Kodėl ličio baterijos talpa sumažėjo, ir galiausiai kažkas paaiškino!

Ličio jonų baterijosyra sparčiausiai augančios antrinės baterijos po nikelio-kadmio ir nikelio-vandenilio baterijų. Dėl savo didelės energijos savybių, kad jos ateitis atrodo šviesus. Tačiau ličio jonų baterija nėra tobula, o didžiausia problema yra jo įkrovimo ir iškrovimo ciklų stabilumas. Šiame dokumente apibendrinamos ir analizuojamos galimos ličio jonų baterijų pajėgumo skilimo priežastys, įskaitant antkainį, elektrolitų skilimą ir savaiminio iškrovimą.

Ličio jonų baterijos turi skirtingas intercalation energijos, kai intercalation reakcijos atsiranda tarp dviejų elektrodų, ir siekiant gauti geriausią efektyvumą baterija, talpos santykis dviejų priimančiosios elektrodų turėtų išlaikyti subalansuotą vertę.

Ličio jonų baterijose talpos svarstyklės atitinka teigiamo elektrodo masės ir neigiamo elektrodo santykį,

Tai yra: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

Pirmiau pateiktoje formulėje C nurodo teorinį elektrodo coulomb pajėgumą, o Δx ir Δy – ličio jonų, įdėtų į neigiamą elektrodą ir teigiamą elektrodą, stechiometrinius skaičius. Iš pirmiau pateiktos formulės matyti, kad dviejų polių reikalaujamas masės santykis priklauso nuo abiejų polių atitinkamo coulomb pajėgumo ir jų atitinkamų reversinių ličio jonų skaičiaus.

Apskritai, mažesnis masės santykis lemia nepilną neigiamų elektrodų medžiagų panaudojimą; didesnis masės santykis gali kelti pavojų saugai dėl neigiamo elektrodo antkainio. Trumpai tariant, akumuliatoriaus veikimas yra geriausias optimizuotas masės santykis.

Idealios ličio jonų baterijos sistemos tūrio balansas per savo ciklą nesikeičia, o pradinis pajėgumas kiekviename cikle yra tam tikra vertė, tačiau tikroji situacija yra daug sudėtingesnė. Bet kokia šalutinė reakcija, kuri gali sukelti arba vartoti ličio jonus ar elektronus, gali pakeisti akumuliatoriaus talpos balansą. Pasikeitus akumuliatoriaus talpos balanso būsenai, šis pakeitimas yra negrįžtamas ir gali būti sukauptas per kelis ciklus, kad būtų užtikrintas akumuliatoriaus veikimas. Rimtas poveikis. Ličio jonų baterijose, be redokso reakcijos, kuri atsiranda, kai ličio jonai yra deintercalated, taip pat yra daug šalutinių reakcijų, tokių kaip elektrolitų skilimas, aktyviosios medžiagos tirpimas, ir metalo ličio nusėdimas.

Priežastis: Antkainis

1. Grafito anodo antkainio reakcija:

Kai akumuliatorius perkrautas, ličio jonai lengvai sumažinami ir nusėda ant neigiamo elektrodo paviršiaus:

Nusėdę ličio sluoksniai neigiamo elektrodo paviršiaus, blokuoja ličio įterpimo. Sumažėjusio išleidimo efektyvumo ir pajėgumo praradimo priežastys yra šios:

(1)sumažinamas perdirbamo ličio kiekis;

(2) Nusėdęs metalo ličio reaguoja su tirpikliu arba remti elektrolitų forma Li2CO3, LiF ar kitų produktų;

(3) Metalo ličio paprastai susidaro tarp neigiamo elektrodo ir separatoriaus, kuris gali blokuoti separatoriaus poras ir padidinti vidinį akumuliatoriaus atsparumą;

(4) Dėl aktyvaus ličio pobūdžio lengva reaguoti su elektrolitu ir vartoti elektrolitą. Dėl to sumažėja biudžeto įvykdymo patvirtinimo efektyvumas ir prarandamas pajėgumas.

                                

Greitas įkrovimas, dabartinis tankis yra per didelis, neigiamas elektrodas yra labai poliarizuotas, o ličio nusėdimas bus akivaizdesnis. Ši situacija gali susidaryti, kai teigiama elektrodų aktyvioji medžiaga yra per didelė, palyginti su neigiama elektrodų aktyviąja medžiaga. Tačiau esant dideliam įkrovimo greičiui, net jei teigiamų ir neigiamų elektrodų aktyviųjų medžiagų santykis yra normalus, gali nusėsti metalinis litas.

2. Teigiamo įkrovimo antkainio reakcija

Kai teigiamos elektrodo veikliosios medžiagos ir neigiamo elektrodo veikliosios medžiagos santykis yra per mažas, lengvai atsiranda teigiamo elektrodo antkainis.

Pajėgumo sumažėjimą dėl teigiamo elektrodo antkainio daugiausia lemia elektrocheminiu būdu inertinių medžiagų (pvz., Co3O4, Mn2O3 ir t. t.), kurios sutrikdo elektrodų pajėgumų pusiausvyrą, susidarymą, o jo pajėgumo praradimas yra negrįžtamas.

(1) LiyCoO2 (LiyCoO2) LiyCoO2 (LiyCoO2) Li

         

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+yLiCoO2 y<>

Tuo pačiu metu deguonis, susidaręs skaidant katodo medžiagą sandarioje ličio jonų baterijoje, kaupiasi tuo pačiu metu dėl to, kad nėra rekombinacijos reakcijų (pvz., H2O kartos) ir degiųjų dujų, susidarančių skaidant elektrolitą.

(2) λ-MnO2 (2) λ-MnO2 (2) λ-MnO2

Ličio mangano reakcija pasireiškia, kai ličio mangano oksidas visiškai delithiated: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

         

3. Elektrolito oksidacijos reakcija, kai jis yra perkrautas

Kai slėgis yra didesnis nei 4,5 V, elektrolitas oksiduojasi, kad susidarytų netirpiai (pvz., Li2Co3) ir dujos. Šie netirpūs bus blokuoti elektrodo poras ir trukdyti ličio jonų migraciją, todėl pajėgumų praradimas per dviračių.

                 

Oksidacijos greitį veikiantys veiksniai:

Katodų medžiagos paviršiaus plotas

                    

Dabartinė kolektoriaus medžiaga

                              

Pridėta laidžioji medžiaga (suodžių ir kt.)

                   

Suodžių tipai ir paviršiaus plotas

                      

Šiuo metu tarp dažniausiai naudojamų elektrolitų EB/DMC yra laikomas turinčiu didžiausią atsparumą oksidacijai. Tirpalo elektrocheminis oksidacijos procesas paprastai išreiškiamas taip: tirpalas → oksidacijos produktas (dujos, tirpalas ir kietoji medžiaga) +ne-

Bet kokio tirpiklio oksidacija padidins elektrolitų koncentraciją ir sumažins elektrolito stabilumą, kuris galiausiai paveiks akumuliatoriaus talpą. Darant prielaidą, kad maža dalis elektrolito suvartojama kiekvieną kartą, kai jis yra įkrautas, tada daugiau elektrolitų reikia, kai baterija yra surinkta. Dėl pastovaus konteinerio tai reiškia, kad įkrovimas yra mažesnis aktyviosios medžiagos kiekis, dėl kurio sumažės pradinis pajėgumas. Be to, jei gaminamas kietas produktas, ant elektrodo paviršiaus bus suformuota pasyvavimo plėvelė, dėl kurios akumuliatoriaus poliarizacija padidės ir sumažins akumuliatoriaus išėjimo įtampą.

Antroji priežastis: elektrolitų skilimas (sumažinimas)

Aš suskaidysiu elektrodą

1. Elektrolitas suyra ant teigiamo elektrodo:

Elektrolitą sudaro tirpiklis ir atraminis elektrolitas. Po teigiamo elektrodo skilimo paprastai susidaro netirpios produktai Li2Co3 ir LiF, o tai sumažina akumuliatoriaus talpą blokuodamas elektrodo poras. Sumažinus dujas padidės akumuliatoriaus vidinis slėgis, todėl kyla saugos problemų.

Teigiamo elektrodo skilimo įtampa paprastai yra didesnė nei 4,5 V (palyginti su Li/Li+), todėl jie nėra lengvai skaidomas ant teigiamo elektrodo. Priešingai, elektrolitas lengviau išskaidomas neigiamame elektrode.

2. Elektrolitas suyra neigiamame elektrode:

Elektrolitas nėra stabilus grafito ir kitų ličio įterptųjų anglies anodų, ir ji yra lengva reaguoti gaminti negrįžtamas pajėgumas. Elektrolito skilimas pradinio krūvio ir iškrovos metu sudarys pasyvavimo plėvelę elektrodo paviršiuje. Pasyvavimo plėvelė gali atskirti elektrolitą nuo anglies anodo ir užkirsti kelią tolesniam elektrolito skilimui. Tokiu būdu išlaikant struktūrinį stabilumą anglies anodo. Idealiomis sąlygomis elektrolito mažinimas apsiriboja pasyvavimo plėvelės susidarymu, ir šis procesas nebevyksta, kai ciklas yra stabilus.

Pasyvavimo plėvelės formavimasis

Elektrolitų druskos sumažinimas dalyvauja pasyvavimo plėvelės, kuri yra naudinga pasyvavimo plėvelės stabilizavimui, susidarymą, tačiau

(1) Sumažinimo metu susidaręs netirpi medžiaga turės neigiamą poveikį sumažintam tirpiklio produktui;

(2) Elektrolito koncentracija mažėja, kai elektrolitų druska sumažėja, o tai galiausiai lemia akumuliatoriaus talpos praradimą (LiPF6 sumažinamas iki LiF, LixPF5-x, PF3O ir PF3)

              

(3) Pasyvavimo plėvelės susidarymas sunaudoja ličio jonus, o tai lems dviejų elektrodų talpos disbalansą ir sumažins specifinę visos baterijos talpą.

(4) Jei pasyvavimo plėvelėje yra įtrūkimų, tirpiklio molekulės gali prasiskverbti ir sustorėti pasyvavimo plėvelės, kuri ne tik sunaudoja daugiau ličio, bet ir gali blokuoti mikroporas ant anglies paviršiaus, todėl ličio nesugebėjimas įterpti ir išgauti , sukelia negrįžtamą pajėgumo praradimą. Į elektrolitą įtraukus neorganinių priedų, pvz., CO2, N2O, CO, SO2 ir kt., galima pagreitinti pasyvavimo plėvelės susidarymą ir slopinti tirpiklio kokomavimą ir skilimą. Pridedant karūną eterio organinių priedų turi tą patį poveikį. 12 karūna 4 eteris yra geriausias.

Plėvelės formavimo pajėgumo praradimo veiksniai:

(1) procese naudojamos anglies rūšis;

                           

(2) Elektrolito sudėtis;

                                       

(3) Elektrodų arba elektrolitų priedai.

                     

Blyr mano, kad jonų mainų reakcija išspėja iš veikliosios medžiagos dalelių paviršiaus į savo šerdį, o nauja fazė susiformuoja įdedama į originalią veikliąją medžiagą, o ant dalelių paviršiaus susidaro pasyvi plėvelė su mažu jonų ir elektronų laidumu, todėl po saugojimo sukasi nugara turi didesnę poliarizacijos nei prieš saugojimą.

Zhang analizuojama KINTAMOSIOS srovės pilnutinės spektroskopija prieš ir po ciklų elektrodų medžiagos ir nustatė, kad su ciklų skaičiaus padidėjimas, paviršiaus pasyvavimo sluoksnio atsparumas didėja ir sąsajos talpa mažėja. Tai rodo, kad pasyvavimo sluoksnio storis didėja su ciklų skaičiumi. Mangano tirpimas ir elektrolito skilimas sukelia pasyvavimo plėvelės susidarymą, o aukštos temperatūros sąlygos yra palankesnės šių reakcijų eigai. Dėl to padidės atsparumas kontaktams ir "Li+" atsparumas migracijai tarp aktyviųjų medžiagų dalelių, taip padidinus akumuliatoriaus poliarizaciją, nebaigtą įkrovimą ir iškrovimą bei mažinant pajėgumą. ;

                                                

II Elektrolitų mažinimo mechanizmas

Elektrolite dažnai būna priemaišų, tokių kaip deguonis, vanduo, anglies dioksidas ir kt., o akumuliatoriaus įkrovimo ir iškrovimo metu atsiranda redokso reakcija.

Elektrolitų redukcijos mechanizmas apima tris aspektus: tirpiklio mažinimą, elektrolitų mažinimą ir priemaišų mažinimą:

1. Tirpiklio kiekio mažinimas

Pc ir EB sumažinimas apima vieno elektronų reakcija ir dviejų elektronų reakcijos procesą. Dviejų elektronų reakcijos formos Li2CO3:

Fong et al. mano, kad pirmojo išleidimo proceso metu, kai elektrodo potencialas yra artimas 0,8 V (palyginti su Li/Li+), PC/EB reaguoja elektrochemiškai grafito, todėl CH = CHCH3(g)/CH2=CH2(g) ir LiCO3 (-ai) sukelia negrįžtamų pajėgumų praradimą grafito elektrode.

Aurbach et al. atliko išsamius tyrimus dėl mažinimo mechanizmo ir įvairių elektrolitų produktų metalo ličio elektrodų ir anglies pagrindu pagamintų elektrodų, ir nustatė, kad vieno elektronų reakcijos mechanizmas PC gamina ROCO2Li ir propileno. ROCO2Li yra labai jautrus pėdsakų vandeniui. Pagrindiniai produktai, kuriuose yra pėdsakų vandens, yra Li2CO3 ir propilenas, tačiau "Li2CO3" negamijasi sausomis sąlygomis.

DEC sumažinimas:

                  

Ein-Eli Y pranešė, kad elektrolitas, sudarytas iš sumaišyto dietilkarbono (DEC) ir dimetilkarbono (DMC), bus tiriama baterijoje, kad būtų pagamintas etilmetilkarboatas (EMS), kuris sukels pajėgumo praradimą Tam tikra įtaka.

2. Elektrolitų kiekio mažinimas

Elektrolito redukcijos reakcija paprastai laikoma dalyvaujančia anglies elektrodo paviršiaus plėvelės susidarymui, todėl jos tipas ir koncentracija turės įtakos anglies elektrodo veikimui. Kai kuriais atvejais elektrolito sumažinimas padeda stabilizuoti anglies paviršių ir gali sudaryti reikiamą pasyvavimo sluoksnį.

                               

Paprastai manoma, kad palaikomuoju elektrolitu lengviau sumažinti nei tirpiklį, o redukcijos produktas sumaišomas neigiamoje elektrodų nusėdusioje plėvelėje ir veikia baterijos pajėgumą. Galimos kelių palaikančių elektrolitų redukcijos reakcijos yra tokios:

           

3. Priemaišų mažinimas

(1) Jei vandens kiekis elektrolite yra per didelis, susidaro LiOH ir Li2O telkiniai, o tai nėra palanki ličio jonų įterpimui ir sukelia negrįžtamus pajėgumo nuostolius:

H2O+el. →OH-+1/2H2

OH-+Li+→LiOH(-ai)

LiOH+Li++el.→Li2O(s)+1/2H2

LiOH (-ai) susidaro ir nusėda ant elektrodo paviršiaus, kad susidarytų didelės varžos paviršiaus plėvelė, kuri neleidžia Li+ įdėti į grafito elektrodą, todėl negrįžtamai sumažėja pajėgumas. Pėdsakas vanduo (100-300 × 10-6) į tirpiklį neturi įtakos grafito elektrodo veikimui.

          

(2) Tirpiklio CO2 kiekį galima sumažinti iki CO ir LiCO3 (-ų) neigiamame elektrode:

2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO

CO padidins vidinį akumuliatoriaus slėgį, o "Li2CO3" (-ai) padidins vidinį akumuliatoriaus atsparumą ir paveiks akumuliatoriaus veikimą.

(3) Deguonies buvimas tirpiklyje taip pat sudarys Li2O

1/2O2+2e-+2Li+→Li2O

                      

Kadangi galimas skirtumas tarp metalo ličio ir visiškai ličio intercalated anglies yra mažas, elektrolitų anglies kiekio sumažinimas yra panašus į ličio.

Trečioji priežastis: savaiminis išleidimas

Saviišskrioti - tai natūralaus pajėgumo praradimo reiškinys, kai baterija nenaudojama. Yra du atvejai pajėgumo praradimo dėl savaiminio ličio jonų baterijų išleidimo:

Vienas iš jų yra grįžtamasis pajėgumo praradimas;

Antrasis - negrįžtamų pajėgumų praradimas.

Grįžtamasis pajėgumo praradimas reiškia, kad prarastą pajėgumą galima susigrąžinti įkrovimo metu, tačiau negrįžtamas pajėgumo praradimas yra priešingas. Teigiami ir neigiami elektrodai gali turėti mikrobaterija veikti su elektrolitu įkrauta būsena, ličio jonų įterpimas ir ekstrahavimas, teigiamas ir neigiamas elektrodų įdėjimas ir pašalinimas Susilyginti ličio jonai yra susiję tik su elektrolito ličio jonais, todėl teigiami ir neigiami elektrodų pajėgumai yra nesubalansuoti, todėl šios pajėgumo praradimo dalies negalima susigrąžinti įkrovimo metu. Pavyzdžiui:

Ličio mangano oksido teigiamas elektrodas ir tirpiklis veiks kaip mikroaktyvumas, dėl kurio išsikrauna ir prarandama negrįžtama talpa:

LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4

Tirpiklių molekulės (pvz., PC) oksiduojamos kaip neigiamas mikrobaterijos elektrodas laidžiosios medžiagos suodžių arba srovės kolektoriaus paviršiuje:

xPC→xPC laisvųjų radikalų + xe-

Be to, neigiama elektrodų aktyvioji medžiaga gali sąveikauti su elektrolitu mikrobaterijoje, kad sukeltų savaiminio išsiskyrimo ir sukeltų negrįžtamą pajėgumo praradimą. Laidžioje medžiagoje elektrolitas (pvz., LiPF6) sumažinamas:

PF5+xe- →PF5-x

                                                        

Ličio karbidas įkrauta būsena naudojamas kaip neigiamas mikro baterijos elektrodas ličio jonams pašalinti ir oksiduojamas:

LiyC6→Liy-xC6+xLi+++xe-

Veiksniai, turintys įtakos savaiminio iškrovimo: teigiamo elektrodo medžiagos gamybos procesas, baterijos gamybos procesas, elektrolito pobūdis, temperatūra ir laikas. ;;

Savaiminio iškrovos greitį daugiausia kontroliuoja tirpiklio oksidacijos greitis, todėl tirpiklio stabilumas veikia akumuliatoriaus laikymo trukmę.

                              

Tirpiklio oksidacija daugiausia vyksta ant suodžių paviršiaus. Sumažinti paviršiaus plotą suodžių gali kontroliuoti savaiminio išleidimo norma, bet LiMn2O4 katodų medžiagų, sumažinti paviršiaus plotą veikliosios medžiagos taip pat yra svarbus, ir kolektoriaus paviršiaus vaidmenį dėl tirpiklio oksidacijos negalima ignoruoti. .

Srovė, nutekėjusi per akumuliatoriaus separatorių, taip pat gali sukelti savaiminio išsikrovimo ličio jonų baterijas, tačiau šį procesą riboja separatoriaus varža, vyksta labai mažu greičiu ir nepriklauso nuo temperatūros. Atsižvelgiant į tai, kad akumuliatoriaus išsikrovimo greitis labai priklauso nuo temperatūros, šis procesas nėra pagrindinis savaiminio iškrovimo mechanizmas.

Jei neigiamas elektrodas yra visiškai įkrautas ir teigiamas elektrodas išsikrovimas, akumuliatoriaus vidinis tūrio balansas sunaikinamas, o tai lems nuolatinį pajėgumo praradimą.

                             

Ilgą laiką arba dažnai savaiminio išleidimo metu ličio gali būti deponuojamas anglies, didinant pajėgumų disbalansą tarp dviejų polių.

Pistoia et al. palygino trijų pagrindinių metalo oksido teigiamų elektrodų išskyros įvairiose elektrolituose normas ir nustatė, kad savaiminio iškrovos greitis skiriasi nuo elektrolito. Taip pat pažymima, kad savaime išsikrovę oksidacijos produktai blokuoja elektrodų medžiagos mikroporas, todėl sunku įterpti ličio intarpą ir ekstrahavimą, padidinti vidinį atsparumą ir sumažinti išleidimo efektyvumą, dėl kurio prarandamas negrįžtamas pajėgumas.